雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)的(de)合成

研究了(le)以嗎啉(lin)(lin)和二(er)氯乙醚(mi)(mi)為(wei)原料合成(cheng)雙(shuang)嗎啉(lin)(lin)基(ji)二(er)乙基(ji)醚(mi)(mi)(DMDEE)的(de)新(xin)工藝,確定了(le)合成(cheng)DMDEE的(de)反應(ying)條件。
當(dang)n(嗎啉(lin))∶n(二(er)氯(lv)乙醚(mi))=10∶1,二(er)氯(lv)乙醚(mi)的進料速度(du)為0.4mL/min,反(fan)應溫度(du)為80℃時(shi),DMDEE收率(lv)可達(da)到80%。關鍵詞(ci):雙嗎啉(lin)基(ji)二(er)乙基(ji)醚(mi);DMDEE;二(er)氯(lv)乙醚(mi);嗎啉(lin)雙嗎啉(lin)基(ji)二(er)乙基(ji)醚(mi)(DMDEE,C12H24N2O3)是(shi)(shi)一種強發泡催化(hua)劑(ji),外觀無色至(zhi)淡黃色液體,溶于水,是(shi)(shi)適合于水固(gu)化(hua)體系的胺類催化(hua)劑(ji)。

由于(yu)氨(an)基的位阻效應,可使含NCO的組(zu)分具有(you)很(hen)長的貯存(cun)期,主(zhu)要用于(yu)單(dan)組(zu)分硬質聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯泡沫體系,也可用于(yu)聚(ju)(ju)(ju)醚型(xing)和(he)聚(ju)(ju)(ju)酯型(xing)聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯軟泡、半硬泡、CASE材料等[1]。DMDEE是三大(da)聚(ju)(ju)(ju)氨(an)酯催化(hua)劑(ji)(ji)(ji)之一,國內生產(chan)(chan)能力有(you)限主(zhu)要依賴進口(kou)。國外報道DMDEE的合(he)成(cheng)方法有(you)2種:二(er)甘(gan)醇、氨(an)氣在氫(qing)氣和(he)金(jin)(jin)屬(shu)催化(hua)劑(ji)(ji)(ji)存(cun)在下,高溫高壓下反(fan)應得到雙嗎啉基二(er)乙(yi)基醚[2-3];或(huo)者二(er)甘(gan)醇和(he)嗎啉在氫(qing)氣和(he)金(jin)(jin)屬(shu)催化(hua)劑(ji)(ji)(ji)銅或(huo)者鈷存(cun)在下,高溫高壓反(fan)應得到雙嗎啉基二(er)乙(yi)基醚[4-5]。以(yi)上2種合(he)成(cheng)路線(xian)都采(cai)用了(le)金(jin)(jin)屬(shu)作為催化(hua)劑(ji)(ji)(ji)而且普遍是氣相高溫高壓反(fan)應,具有(you)生產(chan)(chan)成(cheng)本高、不易(yi)操作、產(chan)(chan)品分離困(kun)難(nan)等缺點。

筆者采(cai)用(yong)二(er)氯乙(yi)醚(mi)和(he)(he)嗎(ma)(ma)啉(lin)(lin)為(wei)原(yuan)料(liao)生產(chan)DMDEE,可以在溫(wen)和(he)(he)的(de)(de)(de)(de)條件下制(zhi)得合格的(de)(de)(de)(de)產(chan)品(pin),產(chan)品(pin)收率達80%,產(chan)品(pin)純度大于99%,達到國外同(tong)類產(chan)品(pin)標準(zhun)。實(shi)驗(yan)部分(fen)1.1　主要(yao)(yao)原(yuan)料(liao)和(he)(he)儀器(qi)二(er)氯乙(yi)醚(mi),質量分(fen)數(shu)≥99%;嗎(ma)(ma)啉(lin)(lin),質量分(fen)數(shu)≥99%。美(mei)國Varian公(gong)司(si)生產(chan)的(de)(de)(de)(de)GC6000型氣相(xiang)色(se)譜(pu)儀,色(se)譜(pu)柱為(wei)30m×0.32mm×0.35μm美(mei)國迪馬(ma)公(gong)司(si)出(chu)品(pin),固定液為(wei)EC-WAX,檢測器(qi)為(wei)氫焰檢測器(qi);美(mei)國BIO-RAD公(gong)司(si)生產(chan)的(de)(de)(de)(de)FTS165型傅里葉紅外光譜(pu)儀。1.2　氯乙(yi)醚(mi)法合成DMDEE將一定量的(de)(de)(de)(de)嗎(ma)(ma)啉(lin)(lin)放(fang)入四口瓶中,在一定溫(wen)度和(he)(he)流速(su)下滴(di)入二(er)氯乙(yi)醚(mi),滴(di)加結束(shu)后(hou)保溫(wen)一段(duan)時間反(fan)應結束(shu)。通過(guo)減(jian)壓蒸餾采(cai)出(chu)過(guo)量的(de)(de)(de)(de)嗎(ma)(ma)啉(lin)(lin),余下的(de)(de)(de)(de)固體鹽(yan)用(yong)環己烷萃取,液相(xiang)采(cai)用(yong)常壓蒸餾方(fang)法分(fen)離萃取劑(ji)和(he)(he)粗產(chan)品(pin),固相(xiang)為(wei)嗎(ma)(ma)啉(lin)(lin)的(de)(de)(de)(de)鹽(yan)酸鹽(yan)。用(yong)NaOH處理回收嗎(ma)(ma)啉(lin)(lin),粗產(chan)品(pin)通過(guo)真空精餾即(ji)可得到符(fu)合質量要(yao)(yao)求的(de)(de)(de)(de)DMDEE。

結(jie)果(guo)(guo)與(yu)(yu)討論2.1　反(fan)(fan)應(ying)(ying)過(guo)程主(zhu)反(fan)(fan)應(ying)(ying):副反(fan)(fan)應(ying)(ying):主(zhu)反(fan)(fan)應(ying)(ying)機(ji)理:·198二(er)氯(lv)乙(yi)醚(mi)(mi)進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)速(su)度(du)(du)對反(fan)(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)影響控(kong)制二(er)氯(lv)乙(yi)醚(mi)(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)速(su)度(du)(du)分(fen)別為(wei)(wei):1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2mL/min,取(qu)嗎(ma)啉(lin)300g、二(er)氯(lv)乙(yi)醚(mi)(mi)50g,進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)溫(wen)(wen)度(du)(du)為(wei)(wei)80℃,檢測DMDEE終收(shou)(shou)率,結(jie)果(guo)(guo)如(ru)圖(tu)1。進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)速(su)度(du)(du)過(guo)快(kuai),產品(pin)收(shou)(shou)率偏低,隨著進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)速(su)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)降低,產品(pin)收(shou)(shou)率逐漸(jian)升(sheng)高。當進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)速(su)度(du)(du)降到0.4mL/min以(yi)(yi)下收(shou)(shou)率升(sheng)高不是很明顯,說明進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)速(su)度(du)(du)過(guo)快(kuai)則(ze)二(er)氯(lv)乙(yi)醚(mi)(mi)與(yu)(yu)親(qin)核(he)試劑嗎(ma)啉(lin)接觸的(de)(de)(de)(de)(de)機(ji)會(hui)就相對減小,只有一端的(de)(de)(de)(de)(de)氯(lv)能與(yu)(yu)嗎(ma)啉(lin)進(jin)(jin)(jin)(jin)行親(qin)核(he)取(qu)代(dai)反(fan)(fan)應(ying)(ying),生成的(de)(de)(de)(de)(de)單嗎(ma)啉(lin)基取(qu)代(dai)產物堿性較強,生成其(qi)自(zi)身的(de)(de)(de)(de)(de)鹽(yan)酸鹽(yan),以(yi)(yi)固體形式析出,從而反(fan)(fan)應(ying)(ying)終止,使產品(pin)收(shou)(shou)率降低。所以(yi)(yi)確定(ding)佳(jia)進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)速(su)度(du)(du)是0.4mL/min。溫(wen)(wen)度(du)(du)對反(fan)(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)影響控(kong)制溫(wen)(wen)度(du)(du)分(fen)別為(wei)(wei)30、40、50、60、70、80、90、100℃,取(qu)嗎(ma)啉(lin)300g、二(er)氯(lv)乙(yi)醚(mi)(mi)50g,進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)速(su)度(du)(du)為(wei)(wei)0.4mL/min,檢測DMDEE終收(shou)(shou)率,并在(zai)進(jin)(jin)(jin)(jin)料(liao)(liao)(liao)結(jie)束后檢測二(er)氯(lv)乙(yi)醚(mi)(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)含量,其(qi)實驗結(jie)果(guo)(guo)如(ru)圖(tu)2、圖(tu)3所示(shi)。反(fan)(fan)應(ying)(ying)時(shi)間相同時(shi),二(er)氯(lv)乙(yi)醚(mi)(mi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)速(su)度(du)(du)隨溫(wen)(wen)度(du)(du)升(sheng)高而加(jia)快(kuai)。但過(guo)高溫(wen)(wen)度(du)(du)容易(yi)引起副反(fan)(fan)應(ying)(ying),故佳(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)溫(wen)(wen)度(du)(du)是80℃。

嗎(ma)啉(lin)(lin)用量(liang)對反應(ying)的(de)影響(xiang)控(kong)制初始加(jia)(jia)入嗎(ma)啉(lin)(lin)的(de)量(liang)分別為150、200、250、300、350、400g,取二(er)氯乙醚50g,進(jin)料(liao)速(su)度為0.4mL/min,進(jin)料(liao)溫度為80℃,檢測DMDEE終收(shou)(shou)(shou)率(lv),結果(guo)如圖4所示。隨著嗎(ma)啉(lin)(lin)初始加(jia)(jia)入量(liang)的(de)增大(da)(da),收(shou)(shou)(shou)率(lv)逐(zhu)漸增高(gao)。但(dan)是當嗎(ma)啉(lin)(lin)加(jia)(jia)入量(liang)超過(guo)300g時,這種現(xian)象不再明顯,繼續加(jia)(jia)大(da)(da)嗎(ma)啉(lin)(lin)的(de)量(liang)意義不大(da)(da),所以(yi)(yi)實(shi)驗(yan)(yan)規(gui)模下,佳的(de)嗎(ma)啉(lin)(lin)加(jia)(jia)入量(liang)為300,n(嗎(ma)啉(lin)(lin))∶n(二(er)氯乙醚)=10∶1,此為佳物(wu)料(liao)配(pei)比。用實(shi)驗(yan)(yan)所得到的(de)佳合(he)成條件進(jin)行(xing)重復(fu)性(xing)實(shi)驗(yan)(yan),實(shi)驗(yan)(yan)結果(guo)穩定,終DMDEE的(de)收(shou)(shou)(shou)率(lv)可以(yi)(yi)穩定在80%左右。通過(guo)傅里葉紅外光(guang)譜(pu)儀對合(he)成產(chan)品和標(biao)準品進(jin)行(xing)檢測,生成產(chan)物(wu)DMDEE與其標(biao)準品的(de)譜(pu)圖完全一致。

以二(er)氯乙(yi)(yi)醚(mi)和(he)嗎(ma)啉為原(yuan)料(liao)合成(cheng)(cheng)(cheng)雙嗎(ma)啉基二(er)乙(yi)(yi)基醚(mi)(DMDEE),佳反應條件(jian)(jian)為:初始嗎(ma)啉加入量300g,二(er)氯乙(yi)(yi)醚(mi)進料(liao)速(su)度0.4mL/min,進料(liao)量50g,溫(wen)度80℃。在(zai)此反應條件(jian)(jian)下,經過分(fen)離處理DMDEE的收率可達到80%(以二(er)氯乙(yi)(yi)醚(mi)為基準(zhun))。此方法合成(cheng)(cheng)(cheng)DMDEE優越(yue)性明顯(xian),反應不(bu)需要任何催化劑,反應條件(jian)(jian)溫(wen)和(he)容易控制,反應選擇(ze)性較高副反應少,且生成(cheng)(cheng)(cheng)的DMDEE堿(jian)性比(bi)嗎(ma)啉弱,不(bu)會生成(cheng)(cheng)(cheng)鹽(yan)酸(suan)鹽(yan)而是以液體形式存在(zai)于反應物料(liao)中,經簡單分(fen)離即可得到產品(pin)。eefwr23rd